1.引言
2015年12月14日，环保部发布了《HJ 780-2015 土壤和沉积物无机元素的测定——波长色散X射线荧光光谱法》（以下简称“HJ 780-2015”），正式确立了土壤中无机元素的检测方法。2016年中，国务院正式向社会公开《土壤污染防治行动计划》（“土十条”）全文，全面加强土壤污染的治理。为配合国家开展土壤检验和治理工作，江苏杏鑫平台注册股份有限公司（以下简称“杏鑫平台注册”）推出的WDX4000型波长色散X射线荧光光谱仪及其相关应用方法，可用于测定土壤和沉积物中25种无机元素和7种氧化物，完全满足HJ 780-2015标准的使用要求。
2.仪器简介
WDX4000顺序式波长色散X射线荧光光谱仪是杏鑫平台注册承担的国家重大科学仪器专项项目的研究成果，具有完全的自主知识产权。WDX4000采用了大量创新性和通用化的设计，配有40位自动进样器，性能优异，操作简便。
1）测角仪：精密双轴，可出具计量部门校准证书。
2）高压：大功率≥4kW，切换迅速，性能稳定，故障率极低。
3）光管：下照式，4kW，Rh靶，配套双通道光管水冷系统，极大延长光管使用寿命；
3）滤光片：5组，优化配置Cu、Al滤光片和防尘滤光片；
4）准直器：3个，满足客户在测量微量元素时，对分辨率和强度的侧重选择；
5）晶体：标配5块晶体，能够完成C6—U92之间元素定性、定量的分析，另有选3个空位可供定制；
6）探测器：闪烁探测器，大线性计数率3000kcps，流气探测器，大线性计数率1500kcps，具有芯线自动清洗功能；
7）自动进样器：40位全自动机械手进样器；
8）新版操作软件，拥有理论 a 系数校正、经验α、β、γ系数校正、FP参数校正、谱线重叠校正、仪器状态监控和强大的Sqlite专用数据库等功能；
9）独有真空气路缓冲系统，有效保护薄膜型样品，在大气颗粒物检测领域应用广泛。
图 1 WDX4000仪器外观图
3.实验部分
3.1 实验原理
大功率高压光管发射出的原级X射线，经过滤光片后，照射到样品表面，激发出样品中各元素的特征X射线。特征X射线经过一次准直器准直后平行入射到分光晶体上；再由测角仪扫描出符合布拉格衍射条件的特征X射线。X射线经过二次准直器后，进入探测器进行信号采集。通过计算机软件处理后实现定性分析和定量分析。
3.2 设备和试剂
设备：WDX4000：波长色散型X射线荧光光谱仪；
分析天平：精度0.1mg；
自动粉末压片机：压力30吨，保压时间30s；
非金属筛：孔径0.075mm，200目。
试剂：硼酸（H3BO3）：分析纯。
土壤标样：市售有证标样GSS1——GSS27；
3.3 样品前处理
土壤样品的采集和保存按照HJ/T 166执行，沉积物样品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5执行。样品的风干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相关规定进行操作。样品烘干后，对样品进行研磨，后过200目非金属筛，于105℃烘干备用。
称量5.0g样品于压片机模具中，以硼酸镶边、垫底，在压片机上以30吨压力，保压30秒的条件压制成≥7mm的薄片。制成如图 2、图 3的薄片。样品表面要平滑，不能有粉末脱落。
图2 压片样品正面图
图3 压片样品侧面图
3.4 工作曲线的建立和样品测量
在配套软件中新建土壤工作区，设置HJ780-2015中25种无机元素和7种氧化物，软件自动生成每个元素相应的测试参数，然后对每个元素的实际角度和PHA参数进行单独设定。仪器参数设定完成后，对有证标样逐一测试，得到每个元素的净强度，便可建立含量与强度的工作曲线。土壤成分较为复杂，在拟合曲线过程中，很多元素之间存在相互干扰，需要对其作基体、谱线重叠等校正或采用内标法等手段重新拟合曲线，得到优异的线性关系曲线。然后对样品进行检出限、准确度和稳定性等方面的测试。
4. 测试结果
4.1 检出限
按照所优化的实验条件，土壤样品中各分析元素的检出限如 REF
_Ref511912484 \h 表 1，检出限的数学表达式为：
式中：m为单位含量的计数率；Rb为背景计数率；T为峰值和背景的总测量时间（s）。由表可见，无论是氧化物还是含量极低无机元素，均满足HJ780-2015标准中对土壤检出限的规定。检出限标准见标准附录A。
表 1检出限测试结果
|
序号
|
元素/氧化物
|
检出限
|
检出限标准
|
判定
|
序号
|
元素/氧化物
|
检出限
|
检出限标准
|
判定
|
|
1
|
Na2O
|
0.0468
|
0.05
|
合格
|
17
|
Ni
|
1.16
|
1.5
|
合格
|
|
2
|
MgO
|
0.0444
|
0.05
|
合格
|
18
|
Cu
|
1.08
|
1.2
|
合格
|
|
3
|
Al2O3
|
0.0632
|
0.07
|
合格
|
19
|
Zn
|
1.92
|
2
|
合格
|
|
4
|
SiO2
|
0.158
|
0.27
|
合格
|
20
|
Ga
|
1.52
|
2
|
合格
|
|
5
|
P
|
8.05
|
10
|
合格
|
21
|
As
|
1.78
|
2
|
合格
|
|
6
|
S
|
26.37
|
30
|
合格
|
22
|
Br
|
0.89
|
1
|
合格
|
|
7
|
Cl
|
18.52
|
20
|
合格
|
23
|
Rb
|
1.83
|
2
|
合格
|
|
8
|
K2O
|
0.0412
|
0.05
|
合格
|
24
|
Sr
|
1.90
|
2
|
合格
|
|
9
|
CaO
|
0.0816
|
0.09
|
合格
|
25
|
Y
|
0.81
|
1
|
合格
|
|
10
|
Sc
|
2.28
|
2.4
|
合格
|
26
|
Zr
|
1.89
|
2
|
合格
|
|
11
|
Ti
|
48.15
|
50
|
合格
|
27
|
Ba
|
8.63
|
11.7
|
合格
|
|
12
|
V
|
3.36
|
4
|
合格
|
28
|
La
|
9.82
|
10.6
|
合格
|
|
13
|
Cr
|
2.88
|
3
|
合格
|
29
|
Ce
|
23.85
|
24.1
|
合格
|
|
14
|
Mn
|
6.46
|
10
|
合格
|
30
|
Hf
|
1.52
|
1.7
|
合格
|
|
15
|
Fe2O3
|
0.0432
|
0.05
|
合格
|
31
|
Pb
|
1.73
|
2
|
合格
|
|
16
|
Co
|
1.09
|
1.6
|
合格
|
32
|
Th
|
1.74
|
2.1
|
合格
|
注：1.元素质量分数单位为mg/kg；氧化物质量分数单位为%；
4.2 准确度
根据标准要求，对每批样品分析应至少测定1个土壤或沉积物的有证标准物质，其测定值与有证标准物质的相对误差必须满足对应条件。准确度判定标准见HJ780-2015标准中表1。选择有证标准物质GBW07408（GSS-8）作准确度测试。测试结果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表中所计算大部分准确度结果均远低于HJ780-2015中对准确度的指标值。
表2 准确度测试结果
|
序号
|
元素/氧化物
|
测量值
|
标准值
|
准确度
|
判定标准
|
判定
|
|
1
|
Na2O
|
1.76
|
1.72
|
0.00998
|
0.07
|
合格
|
|
2
|
MgO
|
2.348
|
2.38
|
0.0058
|
0.07
|
合格
|
|
3
|
Al2O3
|
11.62
|
11.92
|
0.011
|
0.05
|
合格
|
|
4
|
SiO2
|
58.93
|
58.61
|
0.0023
|
0.05
|
合格
|
|
5
|
P
|
791.31
|
775
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
|
6
|
S
|
116.986
|
120
|
0.011
|
0.1
|
合格
|
|
7
|
Cl
|
87.344
|
70
|
0.096
|
0.1
|
合格
|
|
8
|
K2O
|
2.52
|
2.42
|
0.0175
|
0.07
|
合格
|
|
9
|
CaO
|
8.248
|
8.27
|
0.00115
|
0.07
|
合格
|
|
10
|
Sc
|
11.126
|
11.7
|
0.0218
|
0.1
|
合格
|
|
11
|
Ti
|
3642.136
|
3835.8
|
0.0225
|
0.1
|
合格
|
|
12
|
La
|
31.274
|
35.5
|
0.055
|
0.1
|
合格
|
|
13
|
Ba
|
444.23
|
480
|
0.0336
|
0.1
|
合格
|
|
14
|
V
|
72.55
|
81.4
|
0.0499
|
0.1
|
合格
|
|
15
|
Ce
|
56.1
|
66
|
0.0706
|
0.12
|
合格
|
|
16
|
Mn
|
659.448
|
650
|
0.0063
|
0.1
|
合格
|
|
17
|
Cr
|
69.66
|
68
|
0.0105
|
0.1
|
合格
|
|
18
|
Fe2O3
|
4.186
|
4.48
|
0.0295
|
0.07
|
合格
|
|
19
|
Co
|
14.174
|
12.7
|
0.0477
|
0.1
|
合格
|
|
20
|
Ni
|
28.692
|
31.5
|
0.0405
|
0.1
|
合格
|
|
21
|
Hf
|
7.164
|
7
|
0.01005
|
0.1
|
合格
|
|
22
|
Cu
|
25.49
|
24.3
|
0.0207
|
0.1
|
合格
|
|
23
|
Zn
|
68.144
|
68
|
0.00092
|
0.1
|
合格
|
|
24
|
Ga
|
15.54
|
14.8
|
0.0212
|
0.1
|
合格
|
|
25
|
As
|
15.096
|
12.7
|
0.075
|
0.1
|
合格
|
|
26
|
Br
|
2.102
|
2.6
|
0.092
|
0.12
|
合格
|
|
27
|
Pb
|
18.376
|
21
|
0.058
|
0.1
|
合格
|
|
28
|
Th
|
14.842
|
11.8
|
0.0996
|
0.1
|
合格
|
|
29
|
Rb
|
94.03
|
96
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
|
30
|
Sr
|
236.892
|
236
|
0.0016
|
0.1
|
合格
|
|
31
|
Y
|
28.196
|
26
|
0.035
|
0.1
|
合格
|
|
32
|
Zr
|
243.124
|
229
|
0.026
|
0.1
|
合格
|
注：元素质量分数单位为mg/kg；氧化物质量分数单位为%。
4.3 稳定性
选择某样品进行稳定性测试。每天测试一次，连续测试两周，测试所有元素的相对标准偏差均满足标准HJ780-2015中对于稳定性的要求。摘取部分测试数据列于表 3。判定标准见HJ780-2015标准中附录E.1。
表3 部分元素稳定性测试数据
|
次数\元素
|
MgO
|
Fe2O3
|
P
|
S
|
Cl
|
As
|
Br
|
Pb
|
|
1
|
1.80
|
4.21
|
783.74
|
157.86
|
46.21
|
16.77
|
2.49
|
4.34
|
|
2
|
1.79
|
4.21
|
778.44
|
161.03
|
46.94
|
17.82
|
2.76
|
4.49
|
|
3
|
1.78
|
4.19
|
786.01
|
159.13
|
45.98
|
15.58
|
2.59
|
4.73
|
|
4
|
1.79
|
4.21
|
786.01
|
161.66
|
45.16
|
17.05
|
2.49
|
4.31
|
|
5
|
1.78
|
4.21
|
781.47
|
154.05
|
46.9
|
17.37
|
2.62
|
4.61
|
|
6
|
1.78
|
4.22
|
784.50
|
157.22
|
47.81
|
16.97
|
2.78
|
4.35
|
|
7
|
1.79
|
4.21
|
788.28
|
155.32
|
44.98
|
16.31
|
2.64
|
4.53
|
|
8
|
1.78
|
4.22
|
792.07
|
159.13
|
48.16
|
18.06
|
2.78
|
4.41
|
|
9
|
1.79
|
4.20
|
790.55
|
161.66
|
45.07
|
15.64
|
2.68
|
4.28
|
|
10
|
1.78
|
4.20
|
779.20
|
160.41
|
46.63
|
17.01
|
2.82
|
4.32
|
|
平均值
|
1.78
|
4.21
|
785.70
|
158.74
|
46.38
|
16.66
|
2.67
|
4.44
|
|
标准偏差
|
0.007
|
0.009
|
4.53
|
2.63
|
1.11
|
1.02
|
0.12
|
0.15
|
|
RSD(%)
|
0.39
|
0.22
|
0.58
|
1.66
|
2.40
|
6.10
|
4.50
|
3.35
|
|
判定标准
|
≤0.4
|
≤0.9
|
≤1.2
|
≤4.6
|
≤2.6
|
≤9.2
|
≤8.3
|
≤4.4
|
|
判定
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
注：元素质量分数单位为mg/kg；氧化物质量分数单位为%。
5. 结论
方案使用WDX4000分别对土壤沉积物中无机元素进行了检出限、准确度、稳定性等项目的测试。测试结果表明WDX4000完全满足环保部《HJ
780-2015 土壤和沉积物无机元素的测定——波长色散X射线荧光光谱法》标准的要求，完全可应用于环保部门（土壤质量状况的分析与评估）、土壤治理修复企业（为采用具有针对性的治理方案提供可靠数据）、第三方检测机构等相关部门企业。
